近日，我校化学与分子工程学院施敏教授团队在蒽或萘与双环丁烷(BCBs)的分子内去芳构化反应研究方面取得重要进展，相关研究成果以“Visible-Light-MediatedIntramolecularDearomatizationofNaphthaleneandAnthracenewithBicyclo[1.1.0]butanesthroughEnergyTransferCatalysis”为题发表于《德国应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.2025,e202506073.)。近年来，BCBs的环化反应作为构建饱和3D骨架分子的高效方法而得到广泛发展。其中BCBs的(1,3)环化由于具有构建双环[n.1.1]骨架(生物电子等排体)的能力而发展最多，但主要集中于构建n≤3的小环骨架，而构建n>3的中环以及大环骨架相对困难，报道较少。此外，还存在BCBs的(1,2)环化以及(1,2,3)环化，此两类环化模式由于涉及相对惰性的BCBs的二号位碳原子而发展极少，特别是BCBs的(1,2,3)环化，目前为止尚未被报道。本研究将蒽或萘与BCBs连接，通过一种可见光介导的分子内去芳构化策略成功构建了双环[4.1.1]骨架，并首次实现了BCBs的(1,2,3)环化。该策略首先经过能量转移(EnT)过程生成稠环芳烃三线态双自由基中间体，随后经历分子内环
化以及系间窜越生成重要的开壳层单线态双自由基中间体，该中间体可能发生[4π+2σ]环加成过程以构建双环[4.1.1]骨架，或发生分子内1,4-氢原子转移(HAT)生成环丁烯中间体，并通过后续的[2π+2π]环加成反应实现BCBs的(1,2,3)环化。对于蒽基底物，其只发生[4π+2σ]环加成过程；对于萘基底物，当BCBs桥头为芳基时倾向于发生[4π+2σ]环加成过程，而当BCBs桥头为烷基则倾向于发生1,4-HAT过程。上述机制得到控制实验、同位素标记实验、动力学研究、循环伏安测试、Stern-Volmer实验等一系列机理实验和密度泛函理论(DFT)计算的支持。该论文以我校施敏教授和上海有机所魏音副研究员为共同通讯作者，我校化学院硕士研究生徐子煜为第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中国科学院战略性先导科技专项(B类)和金属有机化学国家重点实验室的资助。原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202506073