《德国应用化学》报道振动诱导发光机制的激发态多步逐级结构演变
发布时间:2023-07-07   访问次数:10

近日,我校化学与分子工程学院、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心田禾院士团队在振动诱导发光(VIE)机制的研究上再次取得重要进展,相关研究成果以“Sequential Multistep Excited-State Structural Transformations in N,N′-Diphenyl-dihydrodibenzo[a,c]phenazine Fluorophores”为题发表在《德国应用化学》上。

荧光染料分子的光诱导激发态过程存在着无限可能。大多数的染料分子具有无能垒的激发态弛豫过程,表现出单一波段的荧光发射;一些独特的分子体系在激发态弛豫过程中会出现能垒并导致两个局部最低能态,从而辐射出双波段荧光发射。然而,单个荧光团具有三重荧光发射的现象则非常罕见。基于芳香性和立体位阻对二氢吩嗪结构与性质的协同调控作用(J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4883),田禾院士团队以具有振动诱导发光性质的N,N′-二苯基二氢二苯并[a,c]吩嗪(DPAC)为母体,通过在其邻位引入位阻基团调控激发态过程与光物理性质,成功地实现了基于单个荧光团的宽光谱三重荧光发射,其光谱窗口覆盖紫外至近红外区(~350~850 nm)。

进一步结合飞秒瞬态吸收光谱和含时密度泛函理论计算,作者发现位阻效应对激发态势能面形状和激发态动力学过程产生了显著的影响。DPAC分子因其对称的几何构型和较弱的分子内位阻效应,激发态弯曲到扭曲的结构演变非常迅速,从而主要辐射出大Stokes位移的红光发射;与DPAC陡峭的激发态势能面相比,增强的位阻效应使得单取代DPAC的激发态结构演化路径变得更宽、演化速度变得更慢,同时诱发产生了新的中间态,进而表现出宽光谱的三波段发射;更强的位阻效应使得双取代DPAC的激发态结构演化受限,表现出正常Stokes位移的蓝光发射。值得指出的是,在该工作首次证明了单一稠环共轭骨架在激发态可以发生从弯曲到平面再到扭曲的多步逐级结构演变,并且这三种构象可以作为发射态产生本征的多重荧光发射。该工作进一步丰富和完善了振动诱导发光机制。

该工作主要由博士研究生金鑫在田禾院士和张志云教授的指导下完成,并得到了曲大辉教授、苏建华教授、丛沐宇博士的大力支持;在飞秒瞬态吸收光谱方面得到了华东师范大学陈缙泉教授和王雪力博士的帮助与支持。该工作得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。


原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305572