解永树团队取得新型异卟啉合成系列进展

近期，解永树教授团队在扩展卟啰啉研究方面取得重要进展，最新研究成果“Expanded N-Confused Phlorin: A Platform for Multiply Fused Polycyclic Ring System via Oxidation within the Macrocycle”发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

在前期研究中，解永树团队对错位连接卟啰啉环外进行修饰，并通过环内、环外配位作用，成功调控其反应特性，由此合成了一系列新型结构，实现了较强的近红外吸收及阴离子识别特性（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1537）。在此基础上，为探索扩环对卟啰啉性质的调控，创新性地将一个错位吡咯嵌入正常卟啰啉大环，得到了错位扩展卟啰啉。该扩展卟啰啉的第一氧化电位很低，易于氧化。有趣的是，利用不同氧化条件可简便地得到局部氧化、多重骈环以及芳基迁移型等系列新颖扩展卟啰啉。此外，由于扩展卟啰啉大环具有较好的柔性，可以与两个Pd(II) 配位。在配位过程中，一个中位sp2-C会发生氧化形成羟基取代的sp3-C，所形成的羟基以脱质子的形式桥联两个Pd(II)。错位扩展卟啰啉及其转化产物均表现出丰富的氧化还原以及近红外吸收特性。上述合成策略巧妙利用了大环柔性与错位吡咯单元的独特活性，为进一步设计、合成结构新颖、性能优异的异卟啉化合物提供了新思路。

解永树教授团队在异卟啉研究方面相继取得重要进展，最新研究成果“Twisted-Planar-Twisted expanded porphyrinoid dimer as a rudimentary reaction-based methanol indicator”发表于《Nature Communications》。

传统的卟啉二聚体主要基于卟啉大环平面结构，形成“平面-扭曲-平面”或“平面-平面-平面”型的分子框架。然而，这两类分子骨架具有其内在的局限性。前者的两个卟啉单体间相互作用较弱，不利于拓展相关性能与应用；而后者整个分子容易聚集，溶解性较差，不利于进一步功能化与应用。

针对上述问题，解永树教授课题组巧妙地将错位吡咯单元引入扭曲六卟啉的末端，基于其突出的活性错位吡咯位点，创新性地高效构建了一种新颖的“扭曲-平面-扭曲”型异卟啉二聚体。与传统卟啉二聚体相比，该二聚体可同时实现良好的溶解性能与单体之间显著的电子相互作用。与单体相比，其共轭结构得以拓展，吸收光谱明显红移，反应活性显著提升。有趣的是，碱性条件下，该二聚体可与甲醇选择性反应，导致显著颜色变化(绿色到棕色) 。由此实现了甲醇与乙醇的“小区别，大不同”，可望构建化学反应型甲醇探针，应用于酒精类饮料等体系中微量甲醇的检测。该策略对于进一步设计合成具有独特结构与性能的异卟啉二聚体甚至多聚体，拓展相关功能与应用，具有重要理论价值和良好应用前景。